Elektokataliza (OER)

Tło
Wraz z szybkim wzrostem światowego zapotrzebowania na energię spalanie paliw kopalnych spowodowało szereg problemów środowiskowych. Naukowcy w kraju i za granicą są zaangażowani w badania czystej energii oraz przyjaznych dla środowiska i wydajnych urządzeń do magazynowania i konwersji energii. Dzięki zaletom obfitych zasobów, czystości i wydajności, wysokiej gęstości energii i przyjazności dla środowiska, energia wodorowa jest idealnym źródłem energii odnawialnej. Jednak pozyskiwanie i magazynowanie wodoru jest jednym z kluczowych czynników ograniczających jego rozwój. Obecne metody produkcji wodoru obejmują produkcję wodoru z paliw kopalnych, produkcję wodoru z biomasy jako surowca i rozkład wody. Wśród nich produkcja wodoru poprzez rozkład wody coraz bardziej przyciąga uwagę ludzi ze względu na zalety ekologicznej ochrony środowiska, zrównoważonego rozwoju i łatwości industrializacji itp. Rozszczepianie wody obejmuje reakcję wydzielania tlenu (OER) i reakcję wydzielania wodoru (HER). Te reakcje elektrokatalityczne, zwłaszcza OER, mają powolną szybkość kinetyczną, co prowadzi do wysokiego nadpotencjału i niskiej wydajności, co poważnie ogranicza rozwój i praktyczne zastosowanie urządzeń do konwersji energii. Zastosowanie elektrokatalizatora może skutecznie zmniejszyć barierę energetyczną reakcji elektrokatalitycznej, przyspieszyć szybkość reakcji i zmniejszyć nadpotencjał, dzięki czemu można skutecznie ukończyć OER, poprawiając w ten sposób wydajność roboczą urządzenia do konwersji. Dlatego badanie elektrokatalizatorów OER o wysokiej wydajności stało się jednym z kluczowych czynników poprawiających wydajność urządzeń do konwersji energii.

Teoria
OER jest ważną półreakcją urządzeń do elektrochemicznej konwersji energii, takich jak rozdzielanie wody i akumulatory metalowo-powietrzne. W warunkach kwaśnych i zasadowych OER jest procesem czteroelektronowym o małej szybkości kinetycznej, co ogranicza działanie urządzeń do elektrochemicznej konwersji energii. Ogólna wydajność. Zgodnie z obliczeniami teorii funkcjonału gęstości, OER w warunkach kwasowych i zasadowych obejmuje adsorpcję półproduktów OOH*, O* i OH*. Różnica polega na tym, że pierwszym etapem OER w warunkach kwasowych jest dysocjacja wody, a produktem końcowym jest H⁺i O₂, podczas gdy pierwszym etapem OER w warunkach zasadowych jest adsorpcja OH^-, a produktami końcowymi są H₂O i O₂, jak pokazano w poniższym wzorze.
Środowisko kwaśne:

Ogólna reakcja:2H₂O → 4H⁺+ O₂+ 4e^-
*+ H₂O ⇌ O^*+ H⁺+ mi^-
OH^*⇌ O^*+ H⁺+ mi^-
O^*+ H₂O ⇌ OOH^*+ H⁺+ mi^-
Ooch^*⇌^*+ O₂+ H⁺+ mi^-
Środowisko alkaliczne:
Ogólna reakcja:4OH^-→ 2H₂O + O₂+ 4e^-
*+ Och^-⇌ Och^*+ mi^-
OH^*+ Och^-⇌ O^*+ H₂O + mi^-
O^*+ Och^-⇌ Ooch^*+ mi^-
Ooch^*+ Och^-⇌^*+ O₂+ H₂O + mi^-

Gdzie * oznacza miejsce aktywne na powierzchni katalizatora, a OOH*, O* i OH* oznaczają półprodukty adsorpcji.
Zgodnie z czteroetapowym elektronicznym mechanizmem reakcji OER, ważne czynniki poprawiające wydajność katalityczną OER można analizować z perspektywy teoretycznej:
(1) Dobra przewodność. Ponieważ proces reakcji OER jest reakcją przeniesienia czterech elektronów, dobra przewodność warunkuje szybki transfer elektronów, co pomaga w postępie każdej reakcji elementarnej.
(2) Katalizator wykazuje silną adsorpcję OH^-. Im większa ilość OH^-zaadsorbowany, tym łatwiej przebiegają kolejne trzyetapowe reakcje elektronowe.
(3) Silna zdolność desorpcji chemicznej tlenu i słaba zdolność fizycznej adsorpcji tlenu. Jeśli zdolność chemicznej desorpcji tlenu jest silna, O₂cząsteczki powstałe w procesie katalitycznym łatwiej ulegają desorbcji z miejsca aktywnego katalizatora; jeśli zdolność fizycznej adsorpcji tlenu jest słaba, O₂istnieje większe prawdopodobieństwo wytrącenia się cząsteczek z powierzchni elektrody, co może zwiększyć szybkość reakcji OER. Ma to ważne znaczenie przewodnie dla syntezy i przygotowania katalizatorów OER.

Ocena wydajności katalizatora OER
Potencjał początkowy i nadpotencjał
Potencjał początkowy jest ważnym wskaźnikiem aktywności katalitycznej elektrokatalizatora. Jednak w przypadku procesu OER początkowy potencjał jest trudny do zaobserwowania. Wiele elektrokatalizatorów OER zawiera pierwiastki metali przejściowych, takich jak Fe, Co, Ni itp. Podczas procesu OER ulegną one reakcjom utleniania i wygenerują piki utleniania, co stanowi dużą przeszkodę w obserwacji potencjału początkowego. Dlatego w procesie OER bardziej naukowe i wiarygodne jest obserwowanie odpowiedniego nadpotencjału, gdy gęstość prądu wynosi 10 10 mA cm^-2lub wyższy.
Nadpotencjał uzyskuje się za pomocą woltamperometrii liniowej (LSV). Nadpotencjał odnosi się do różnicy pomiędzy potencjałem elektrody (w stosunku do RHE) przy określonej gęstości prądu (zwykle 10 mA cm-2) a potencjałem równowagi reakcji elektrody wynoszącym 1,23 V, ogólnie w mV. Jak pokazano na rysunku 1, w zależności od różnicy nadpotencjału elektrokatalizatora OER przy gęstości prądu 10 mA cm-2, różne są także kryteria oceny jego efektu katalitycznego. Im mniejsze jest nadpotencjał, tym mniej energii potrzeba do reakcji i tym lepsza jest aktywność katalizatora. Nadpotencjał katalizatora OER o idealnej aktywności katalitycznej wynosi zazwyczaj 200–300 mV.

Zbocze Tafel
Wykres Tafela to krzywa zależności między potencjałem elektrody a prądem polaryzacyjnym. Może odzwierciedlać kinetykę reakcji procesu OER i spekulować na temat reakcji mechanizmu procesu OER. Wzór równania to:
η = a + b·log|j|
Gdzie η oznacza nadpotencjał, b oznacza nachylenie Tafela, j to gęstość prądu, a a to stała. Nachylenie Tafela otrzymane zgodnie z równaniem można wykorzystać do wyjaśnienia kinetyki i etapów określających prędkość w procesie reakcji. Ogólnie rzecz biorąc, im mniejsze nachylenie Tafela, tym mniejsze bariery przenoszenia elektronów katalizatora podczas procesu katalizy i tym lepsza aktywność katalityczna.

Stabilność
Stabilność katalizatora w procesie katalizy bezpośrednio decyduje o możliwości zastosowania go na szeroką skalę w rzeczywistej produkcji i jest jednym z ważnych wskaźników wydajności katalizatora. W przypadku OER istnieje wiele czynników wpływających na aktywność elektrokatalizatora OER. Na przykład kwasowość i zasadowość roztworu będą miały wpływ na stabilność katalizatora. Wiele elektrokatalizatorów OER jest stabilnych w warunkach zasadowych, ale nie jest dobrych w warunkach kwaśnych. Ponadto duży wpływ na stabilność ma również sposób styku elektrokatalizatora i elektrody roboczej. Ogólnie rzecz biorąc, bezpośredni wzrost katalizatora in situ na elektrodzie roboczej będzie bardziej stabilny niż organiczny środek adhezyjny na elektrodzie roboczej.
Obecnie istnieją dwa testy elektrochemiczne oceniające stabilność katalizatora. Jednym z nich jest chronopotecjometria (tj. galwanostatyczna). Do elektrody przykładany jest prąd stały, a następnie oceniana jest stabilność elektrokatalizatora, obserwując zmianę potencjału w czasie. Podobnie krzywa it (tj. potencjostatyczna) ma również zastosowanie do badania katalizatora. Przykładając stały potencjał do elektrody i obserwując zmianę prądu w czasie, możemy określić stabilność katalizatora. Drugim jest wykonanie tysięcy, a nawet dziesiątek tysięcy testów woltamperometrii cyklicznej (CV) na elektrokatalizatorze w określonym zakresie potencjału i ocena stabilności elektrokatalizatora poprzez porównanie krzywych polaryzacji elektrokatalizatora przed i po teście woltamperometrii cyklicznej .
Oprócz badań elektrochemicznych do oceny stabilności elektrokatalizatora można również zastosować niektóre badania charakterystyki fazowej, takie jak XRD, XPS, SEM, TEM itp. w celu porównania zmian fazowych elektrokatalizatora przed i po katalizie.

Konfiguracja eksperymentu
Instrument: Najlepszy potencjostat
WE: Elektroda robocza z węgla szklistego z równomiernie nałożonym na powierzchnię katalizatorem
RE: Elektroda odniesienia Ag/AgCl
CE: Pręt grafitowy
Roztwór: 0,1 M KOH

Próba elektrochemiczna
Aktywność elektrokatalizatora
Technika: woltametria cykliczna (CV)
Zakres potencjału: 0~1 V (w porównaniu do Ag/AgCl)
Szybkość skanowania: 50 mV s^-1
Technika – woltamperometr liniowy (LSV): Zakres potencjału: 0 ~ 1 V (w porównaniu z Ag/AgCl), szybkość skanowania 5 mV s^-1

Elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS) stosuje się do badania kinetyki elektrokatalitycznego wydzielania tlenu w katalizatorze, a widmo impedancji dopasowuje się poprzez utworzenie obwodu zastępczego. Obwód zawiera Rs (rezystancja roztworu), Rct (rezystancja przenoszenia ładunku) i CPE (element o stałym kącie fazowym).
Warunki testu impedancji elektrochemicznej (EIS) wynoszą 0,5 V (w porównaniu do Ag/AgCl), zakres testu częstotliwości wynosi 1 Hz ~ 100 kHz, a napięcie zakłócające wynosi 5 mV.

Stabilność elektrokatalizatora
Do oceny stabilności katalizatora stosuje się techniki badań potencjostatycznych, galwanostatycznych i woltamperometrii cyklicznej. Test galwanostatyczny polega na wykorzystaniu odpowiedniego prądu o określonej gęstości prądu (zwykle 10 mA cm-2) jako wyjścia prądu stałego, obserwacji zmiany napięcia w czasie testu (10 h), a następnie ocenie stabilności. Metoda potencjostatyczna polega na wykorzystaniu odpowiedniego potencjału przy określonej gęstości prądu (zwykle 10 mA cm-2) jako wyjścia o stałym napięciu, obserwacji zmiany prądu w czasie testu (10 h), a następnie ocenie stabilności. W cyklicznym teście woltamperometrycznym zakres napięcia wynosi 0 ~ 1 V (w porównaniu do Ag/AgCl), a CV jest skanowane cyklicznie 1000 cykli. Stabilność katalizatora zilustrowano poprzez porównanie krzywych przed i po badaniu stabilności oraz analizę zmian.

Uwagi:

1. RE: Elektrodę Ag/AgCl należy przechowywać w ciemności bez światła i nie należy jej używać w roztworach alkalicznych przez dłuższy czas. Nasyconej elektrody kalomelowej nie należy stosować przez dłuższy czas w roztworze alkalicznym. Elektroda Hg/HgO nadaje się do roztworów alkalicznych.

2. CE – w długotrwałym teście CV i LSV, drut Pt lub płytka Pt osadzają się na powierzchni materiału katody. Lepiej nie używać go do badania materiałów z metali nieszlachetnych w monolitycznym ogniwie elektrolizy.

3. W szklanym ogniwie elektrolitycznym występują dwa problemy: korozja szkła w roztworze alkalicznym i wpływ zanieczyszczeń Fe w szkle na aktywność OER. Jeśli eksperyment nie jest szczególnie dokładny, szklane ogniwo elektrolityczne jest w porządku; ale jeśli chcesz zbadać wpływ zawartości Fe, zaleca się stosowanie politetrafluoroetylenu.