Korrozja metalu
Korozja metali
Gdy materiał metalowy styka się z otaczającym medium, materiał ulega zniszczeniu w wyniku działania chemicznego lub elektrochemicznego. Korozja metali jest termodynamicznym procesem spontanicznym, przekształcającym metal w stanie o wysokiej energii w związek metalu w stanie o niskiej energii. Wśród nich zjawisko korozji w przemyśle naftowym i petrochemicznym jest bardziej skomplikowane, obejmując korozję elektrochemiczną solanki, H2S i CO2.
Natura większości procesów korozji jest elektrochemiczna. Właściwości elektryczne interfejsu metal/roztwór elektrolitu (podwójna warstwa elektryczna) są szeroko stosowane w badaniach mechanizmu korozji, pomiarach korozji i przemysłowym monitoringu korozji. Metody elektrochemiczne powszechnie stosowane w badaniach korozji metali to: potencjał obwodu otwartego (OCP), krzywa polaryzacji (wykres Tafela), spektroskopia impedancji elektrochemicznej (EIS).
1. Techniki w badaniach korozji
1.1 OCP
Na izolowanej elektrodzie metalowej jedna reakcja anodowa i jedna reakcja katodowa są przeprowadzane z tą samą prędkością w tym samym czasie, co nazywa się sprzężeniem reakcji elektrodowej. Reakcja wzajemnego sprzężenia nazywana jest „reakcją koniugacji”, a cały system nazywany jest „systemem koniugacji”. W systemie koniugacji dwie reakcje elektrodowe wzajemnie się sprzęgają, a gdy potencjały elektrod są równe, potencjały elektrod nie zmieniają się w czasie. Stan ten nazywany jest „stanem stabilnym”, a odpowiadający mu potencjał nazywany jest „potencjałem stabilnym”. W systemie korozji potencjał ten nazywany jest również „(samo)potencjałem korozyjnym Ecorr” lub „potencjałem obwodu otwartego (OCP)”, a odpowiadająca mu gęstość prądu nazywana jest „(samo)gęstością prądu korozyjnego icorr”. Ogólnie rzecz biorąc, im bardziej dodatni potencjał obwodu otwartego, tym trudniej jest stracić elektrony i ulec korozji, co wskazuje, że odporność materiału na korozję jest lepsza.
Stacja robocza elektrochemiczna CS potentiostat/galvanostat może być używana do monitorowania w czasie rzeczywistym potencjału elektrody materiału metalowego w systemie przez długi czas. Po ustabilizowaniu się potencjału można uzyskać potencjał obwodu otwartego materiału.
1.2 Krzywa polaryzacji (wykres Tafela)
Ogólnie rzecz biorąc, zjawisko, w którym potencjał elektrody odbiega od potencjału równowagi, gdy przepływa przez nią prąd, nazywane jest „polaryzacją”. W systemie elektrochemicznym, gdy występuje polaryzacja, przesunięcie potencjału elektrody w kierunku ujemnym od potencjału równowagi nazywane jest „polaryzacją katodową”, a przesunięcie potencjału elektrody w kierunku dodatnim od potencjału równowagi nazywane jest „polaryzacją anodową”.
Aby w pełni i intuicyjnie wyrazić wydajność polaryzacji procesu elektrodowego, konieczne jest eksperymentalne określenie nadpotencjału lub potencjału elektrody jako funkcji gęstości prądu, co nazywane jest „krzywą polaryzacji”.
Icorr materiału metalowego można obliczyć na podstawie równania Sterna-Geary'ego.
B to współczynnik Sterna-Geary'ego materiału, Rp to rezystancja polaryzacyjna metalu.
Zasada uzyskiwania icorr metodą ekstrapolacji Tafela
Oprogramowanie Corrtest CS studio może automatycznie dopasowywać krzywą polaryzacji. Można obliczyć nachylenie Tafela na segmencie anodowym i segmencie katodowym, tj. ba i bc. icorr można również uzyskać. Na podstawie prawa Faradaya i w połączeniu z równoważnikiem elektrochemicznym materiału, możemy przeliczyć go na szybkość korozji metalu (mm/rok).
1.3 EIS
Technologia impedancji elektrochemicznej, znana również jako impedancja AC, mierzy zmianę napięcia (lub prądu) układu elektrochemicznego jako funkcję czasu, kontrolując prąd (lub napięcie) układu elektrochemicznego jako funkcję sinusoidalnej zmiany w czasie. Mierzona jest impedancja układu elektrochemicznego, a następnie badany jest mechanizm reakcji układu (medium/powłoka/metal) i analizowane są parametry elektrochemiczne systemu pomiarowego dopasowania.
Widmo impedancji to krzywa narysowana na podstawie danych impedancji zmierzonych przez obwód testowy przy różnych częstotliwościach, a widmo impedancji procesu elektrodowego nazywane jest widmem impedancji elektrochemicznej. Istnieje wiele rodzajów widm EIS, ale najczęściej używane to wykres Nyquista i wykres Bode.
2. Przykład eksperymentu
Biorąc za przykład artykuł opublikowany przez użytkownika, który używa stacji roboczej elektrochemicznej CS350, wprowadzono szczegółowe wprowadzenie do metody pomiaru korozji metali.
Użytkownik badał odporność na korozję stentu ze stopu Ti-6Al-4V przygotowanego metodą konwencjonalnego kucia (próbka nr 1), metodą selektywnego topienia laserowego (próbka nr 2) i metodą topienia wiązką elektronów (próbka nr 3). Stent jest używany do implantacji u ludzi, więc medium korozyjnym jest symulowany płyn ustrojowy (SBF). Temperatura systemu eksperymentalnego musi być również kontrolowana na poziomie 37℃.
Instrument: Potencjostat/galwanostat CS350
Urządzenie eksperymentalne:Płaska cela korozyjna CS936 z płaszczem, suszarka do suszenia w stałej temperaturze
Leki eksperymentalne: Aceton, SBF, żywica epoksydowa utwardzana w temperaturze pokojowej
Medium eksperymentalne:
Symulowany płyn ustrojowy (SBF):NaCl-8,01,KCl-0,4,CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35,KH2PO 4-0,06, glukoza -0,34, jednostka to: g/L
Próbka (WE)
Stent ze stopu Ti-6Al-4V 20×20×2 mm,
Odsłonięta powierzchnia robocza wynosi 10×10 mm
Obszar nietestowy jest pokryty/uszczelniony żywicą epoksydową utwardzaną w temperaturze pokojowej.
Elektroda odniesienia (RE): Nasycona elektroda kalomelowa
Elektroda przeciwna (CE): Elektroda przewodności Pt CS910
Płaska cela korozyjna z płaszczem
2.1 Kroki eksperymentu i ustawienia parametrów
2.1.1 OCP
Przed testowaniem. elektroda robocza musi być polerowana od gruboziarnistej do drobnoziarnistej (360 mesh, 600 mesh, 800 mesh, 1000 mesh, 2000 mesh w kolejności), aż powierzchnia będzie gładka. Po polerowaniu spłucz ją wodą destylowaną, a następnie odtłuść acetonem, umieść w suszarce do suszenia w stałej temperaturze i wysusz w temperaturze 37℃ do użycia.
Zmontuj próbkę na celi korozyjnej, wprowadź symulowany płyn ustrojowy do celi korozyjnej i włóż nasyconą elektrodę kalomelową (SCE) z mostkiem solnym do płaskiej celi korozyjnej. Upewnij się, że końcówka kapilary Luggin'a jest skierowana w stronę powierzchni elektrody roboczej. Temperatura jest kontrolowana na poziomie 37℃ przez cyrkulację wody.
Podłącz elektrody do potencjostatu za pomocą kabla celi.
Eksperyment→stabilna polaryzacja→OCP
OCP
Powinieneś wprowadzić nazwę pliku dla danych, ustawić całkowity czas testowania i rozpocząć test. OCP materiału metalowego w roztworze zmienia się powoli i potrzeba stosunkowo długiego okresu, aby zachować stabilność. Dlatego sugeruje się ustawienie czasu nie krótszego niż 3000 s.
2.1.2 Krzywa polaryzacji
Eksperyment→stabilna polaryzacja→potencjodynamiczna
Skan potencjodynamiczny
Ustaw potencjał początkowy, potencjał końcowy i szybkość skanowania, wybierz tryb wyjścia potencjału jako „vs. OCP”.
„Użyj” można zaznaczyć, aby wybrać wierzchołek E#1 i wierzchołek E#2. Jeśli nie jest zaznaczone, skanowanie nie przejdzie przez odpowiedni potencjał.
Istnieją maksymalnie 4 niezależne punkty nastawy potencjału polaryzacji. Skanowanie rozpoczyna się od potencjału początkowego, do „wierzchołka E#1 ” i „wierzchołka E#2”, a na końcu do potencjału końcowego. Kliknij pole wyboru "Włącz", aby włączyć lub wyłączyć "Potencjał pośredni 1" i "Potencjał pośredni 2". Jeśli pole wyboru nie jest zaznaczone, skanowanie nie przejdzie przez tę wartość i ustaw skanowanie potencjału na następne.
Należy zauważyć, że pomiar krzywej polaryzacji można przeprowadzić tylko pod warunkiem, że OCP jest już stabilne. Zazwyczaj po 10 minutach ciszy otworzymy funkcję stabilną OCP, klikając następujące:
→
Oprogramowanie rozpocznie testowanie automatycznie po tym, jak wahania potencjału będą mniejsze niż 10 mV/min
W tym przykładzie eksperymentu użytkownik ustawił potencjał -0,5~1,5 V (vs. OCP)
Możesz ustawić warunek zatrzymania lub odwrócenia skanowania. Jest to głównie używane w pomiarze potencjału wżerów i pomiarze krzywej pasywacji.
2.2 Wyniki
2.2.1 OCP
Poprzez test potencjału obwodu otwartego możemy uzyskać potencjał korozji swobodnej Ecorr , z którego możemy ocenić odporność materiału metalowego na korozję. Ogólnie rzecz biorąc, im bardziej dodatnie Ecorr jest, tym trudniej materiał ulega korozji.
1-OCP stentu ze stopu Ti-6Al-4V przygotowanego metodą konwencjonalnego kucia
2- OCP stentu ze stopu Ti-6Al-4V przygotowanego metodą selektywnego topienia laserowego
3- OCP stentu ze stopu Ti-6Al-4V przygotowanego metodą topienia wiązką elektronów
Z wykresu możemy wywnioskować, że odporność na korozję próbek #1 i #2 jest lepsza niż #3.
2.2.2 Analiza wykresu Tafela (pomiar szybkości korozji)
Polaryzacja tego eksperymentu jest następująca:
Jak widać, z obliczonej wartości szybkości korozji możemy uzyskać ten sam wniosek, co uzyskaliśmy na podstawie pomiaru OCP. Szybkość korozji jest obliczana na podstawie wykresu Tafela. Widzimy, że wartości szybkości korozji są zgodne z wnioskiem, który uzyskaliśmy metodą OCP.
Na podstawie wykresu Tafela możemy uzyskać gęstość prądu korozyjnego icorr za pomocą narzędzia do dopasowywania analizy zintegrowanego z naszym oprogramowaniem CS studio. Następnie zgodnie z innymi parametrami, takimi jak powierzchnia elektrody roboczej, gęstość materiału, równoważna waga, obliczana jest szybkość korozji.
Kroki to:
Zaimportuj plik danych, klikając
Dopasowanie danych
Kliknij informacje o komórce. i wprowadź odpowiednio wartość.
Jeśli ustawiłeś już parametry w ustawieniach komórki i elektrody przed testowaniem, nie musisz ponownie ustawiać tutaj informacji o komórce.
Kliknij „Tafel”, aby dopasować Tafela. Wybierz automatyczne dopasowanie Tafela lub ręczne dopasowanie dla danych segmentu anodowego/segmentu katodowego, a następnie można uzyskać gęstość prądu korozyjnego, potencjał korozji swobodnej, szybkość korozji. Możesz przeciągnąć wynik dopasowania do wykresu.
3. Pomiar EIS
Eksperymenty → Impedancja → EIS vs. Częstotliwość
EIS vs. częstotliwość
Analiza EIS
EIS stali węglowej Q235 w 3,5% roztworze NaCl jest następujący:
Wykres impedancji stali węglowej Q235 - Nyquist
Powyższy wykres Nyquista składa się z łuku pojemnościowego (zaznaczonego niebieską ramką) i impedancji Warburga (zaznaczonej czerwoną ramką). Ogólnie rzecz biorąc, im większy łuk pojemnościowy, tym lepsza odporność materiału na korozję.
Dopasowanie obwodu zastępczego dla wyników EIS stali węglowej Q235
Kroki są następujące:
Narysuj obwód zastępczy łuku pojemnościowego - użyj modelu w „szybkim dopasowaniu”, aby uzyskać R1, C1, R2.
Narysuj obwód zastępczy części impedancji Warburga - użyj modelu w „szybkim dopasowaniu”, aby uzyskać konkretną wartość Ws.
Przeciągnij wartości do złożonego obwodu→ zmień wszystkie typy elementów na „Free+” → kliknij Dopasuj
Z wyników widzimy, że błąd jest mniejszy niż 5%, co wskazuje, że zdefiniowany przez nas obwód zastępczy jest zgodny z obwodem impedancji rzeczywistego pomiaru. Wykres dopasowania Bode jest ogólnie zgodny z oryginalnym wykresem.
Bode: Wykres dopasowania vs. rzeczywisty wynik pomiaru